A influência do teor de carbono fixo, enxofre, nitrogênio e cinzas do coque de petróleo de grafite nas peças fundidas

O coque de petróleo de grafite é um subproduto do refino de petróleo. Após calcinação ou grafitização em alta-temperatura, tornou-se um material auxiliar indispensável na indústria de fundição devido ao seu teor extremamente alto de carbono fixo e baixo teor de impurezas. No processo de fundição de ferro fundido, o coque de petróleo de grafite é usado principalmente como agente de cementação para ajustar o teor de carbono no ferro fundido, melhorando assim a utilização da sucata de aço e reduzindo os custos de produção. No entanto, os vários indicadores químicos do coque de petróleo de grafite-teor fixo de carbono, enxofre, nitrogênio e cinzas-determinam diretamente seu efeito de cementação no ferro fundido e seu impacto na qualidade da peça fundida. Uma compreensão profunda dos mecanismos desses indicadores é de grande importância para que as empresas de fundição selecionem racionalmente os agentes de cementação, controlem os custos de produção e melhorem a qualidade da fundição.

O carbono fixo é o principal indicador para avaliar a qualidade dos agentes de cementação e o fator mais direto que determina o efeito de cementação. Quanto maior o teor de carbono fixo, maior será a proporção de carbono efetivo no agente de cementação e menos impurezas. Na fundição de ferro fundido, o carbono no ferro fundido origina-se principalmente de agentes de cementação, e esses elementos de carbono desempenham um papel crucial na qualidade das peças fundidas.

O carbono é um elemento fundamental do ferro fundido, existindo em duas formas: carbono livre (grafite) e carbono composto (cementita). O carbono promove fortemente a grafitização; aumentar o teor de carbono ajuda a nucleação e o crescimento da grafite, mas resulta em partículas grossas de grafite; inversamente, a redução do teor de carbono resulta em partículas de grafite mais finas.

O efeito de um teor fixo de carbono na microestrutura e nas propriedades varia dependendo do tipo de ferro fundido: No ferro fundido cinzento, o teor de carbono é normalmente controlado na faixa de 2,7% a 3,8%, com o carbono existindo principalmente na forma de grafite em flocos. O ferro fundido cinza com alto-carbono tem uma microestrutura de ferrita e grafite em flocos grossos, exibindo menor resistência mecânica e dureza, mas melhor flexibilidade; o ferro fundido cinza com baixo-carbono tem uma microestrutura de perlita e grafite em flocos finos, possuindo maior resistência mecânica e dureza, mas menor flexibilidade.

No ferro dúctil, o teor de carbono é controlado na faixa de 3,5% a 3,9%. O carbono existe na forma de grafite esferoidal; uma vez que a grafite é esferoidal, a influência do teor de carbono nas propriedades mecânicas é relativamente enfraquecida. Porém, o teor de carbono ainda afeta o processo de fundição: acima da composição eutética, o aumento do teor de carbono leva facilmente à flutuação da grafite, reduzindo as propriedades mecânicas; abaixo da composição eutética, a diminuição do teor de carbono leva facilmente à cementita livre, causando uma diminuição nas propriedades mecânicas, aumento da fragilidade e aumento de defeitos de fundição, como cavidades de contração e porosidade.

Do ponto de vista da seleção do agente de cementação, diferentes cenários têm requisitos específicos para o teor de carbono fixo: ferro dúctil, ferro fundido de grafite vermicular e peças de ferro fundido cinzento de precisão devem usar coque de petróleo grafitado de alta pureza com teor de carbono fixo maior ou igual a 98%; peças comuns de ferro fundido cinzento podem usar agentes de cementação-de nível industrial com um teor fixo de carbono de 95% a 97%; enquanto peças de ferro fundido bruto de baixo-valor e cementação para a produção de aço podem usar produtos econômicos com um teor fixo de carbono de 85% a 94%. O teor de carbono fixo está negativamente correlacionado com o teor de cinzas e matéria volátil-quanto maior o teor de carbono fixo, menor a proporção de impurezas. Portanto, recarburizadores com alto teor de carbono-fixo-podem minimizar a introdução de impurezas prejudiciais.

O enxofre é um elemento de impureza que necessita de controle rigoroso na fundição de ferro fundido. Seu impacto na qualidade da fundição é duplo, mas na maioria dos casos é considerado um elemento prejudicial. O enxofre no coque de petróleo de grafite existe principalmente na forma de enxofre orgânico (sulfetos, tióis, etc.) e enxofre inorgânico (sulfeto de ferro, etc.). O primeiro pode ser removido em temperaturas mais baixas, enquanto o último requer tratamento de grafitização em alta-temperatura para volatilizar.

A influência do enxofre no ferro fundido cinzento: O enxofre pode estabilizar a cementita, prevenir a grafitização excessiva e promover a flexão dos flocos de grafite e o embotamento da ponta. Dentro de uma certa faixa, pode até melhorar a resistência à tração e a dureza das peças fundidas. Portanto, o ferro fundido cinzento tem uma tolerância relativamente alta ao teor de enxofre dos recarburizadores; geralmente, um teor de enxofre inferior a 0,5% é suficiente.

A severa influência do enxofre no ferro fundido dúctil: O enxofre é um elemento que reage fortemente com agentes esferoidizantes, como magnésio e elementos de terras raras. O enxofre reage com os agentes esferoidizantes para formar sulfetos, consumindo o agente e formando inclusões, levando à distorção do esferóide de grafite, à redução da quantidade de esferóides e até mesmo à formação de grafite em flocos, prejudicando gravemente o efeito esferoidizante. Portanto, na produção de ferro dúctil, o teor de enxofre do ferro fundido deve ser estritamente controlado para menor ou igual a 0,015%, e o teor de enxofre do agente de cementação deve ser o mais baixo possível; agentes de carburação de alta-qualidade devem ter um teor de enxofre menor ou igual a 0,05%. O uso de agentes de cementação com baixo teor de enxofre não apenas garante a qualidade da esferoidização, mas também reduz a quantidade de agente de esferoidização usado em 15% a 20%, obtendo economia de custos.

Outros efeitos negativos do enxofre: agentes de carburação com alto teor de enxofre (como coque de petróleo calcinado, com teor de enxofre de 0,5% a 1%) formam facilmente inclusões de sulfeto durante a fundição, isolando partículas de carbono e reduzindo a taxa de absorção de carbono. Estudos demonstraram que quando o teor de enxofre aumenta de 0,5% para 1%, a taxa de absorção de carbono pode diminuir em 10% ~ 15%. Além disso, o enxofre pode reagir com revestimentos de fornos e outros equipamentos em altas temperaturas, acelerando a corrosão dos equipamentos. Quando o teor de enxofre excede a concentração de equilíbrio (aproximadamente 0,14%), se o teor de nitrogênio do carburador também for alto, a peça fundida tende a desenvolver fissuras-como defeitos de porosidade de nitrogênio, levando à diminuição da tenacidade.

Carburadores de{0}}alta qualidade tratados com grafitização-de alta temperatura podem reduzir o teor de enxofre para menos ou igual a 0,05%, e produtos ainda melhores para<0.03%. This is also an important indirect indicator of whether the carburizer has undergone sufficient graphitization treatment.

O nitrogênio é um oligoelemento que tem recebido ampla atenção nos últimos anos. Tem um "efeito duplo" nas propriedades do ferro fundido-benéfico com moderação e prejudicial em excesso. As principais fontes de nitrogênio no ferro fundido incluem carburadores, sucata de aço, moldes e núcleos de areia, ligas e inoculantes. Especialmente com a popularização dos processos de "ferro fundido sintético", a quantidade de sucata de aço utilizada aumentou significativamente e o teor de nitrogênio no ferro fundido aproximou-se do limite superior crítico. Neste ponto, o teor de nitrogênio do carburador torna-se crucial para o controle.

Efeitos positivos do nitrogênio: Quantidades adequadas de nitrogênio podem estabilizar a estrutura perlítica do ferro fundido cinzento, refinar a grafite e melhorar as propriedades mecânicas. Quando o teor de nitrogênio no ferro fundido é controlado na faixa de 70-120 ppm, pode-se obter um bom desempenho geral. Compostos como o nitreto de boro promovem a nucleação da grafite e aceleram o processo de grafitização.

Efeitos negativos do nitrogênio: quando o teor de nitrogênio excede um determinado limite (geralmente considerado acima de 120-140 ppm), o risco de defeitos de porosidade do nitrogênio nas peças fundidas aumenta significativamente. A porosidade do nitrogênio é comumente encontrada dentro, sobre ou perto da superfície das peças fundidas, aparecendo em formas redondas, retangulares ou irregulares de tamanhos variados, e é um dos defeitos comuns na produção de peças fundidas. Quando o conteúdo de nitrogênio aumenta ainda mais, fissuras-como porosidade de nitrogênio podem aparecer-os poros não têm grafite ao seu redor, têm bordas brancas brilhantes e exibem um fenômeno de "deficiência de carbono". No ferro dúctil, o excesso de nitrogênio pode destruir os esferóides de grafite, causando uma queda de 30% na resistência mecânica.

Requisitos de controle do teor de nitrogênio para recarburizadores: O teor de nitrogênio dos recarburizadores varia muito dependendo de sua qualidade. Os recarburizadores de coque de petróleo naturalmente calcinados têm um teor de nitrogênio de aproximadamente 1.000 ppm, enquanto os recarburizadores à base de-carvão podem atingir 2.000-7.000 ppm. Recarburizadores de coque de petróleo grafitado de alta-qualidade-de alta temperatura e alta temperatura podem ter um teor de nitrogênio abaixo de 100 ppm. Os recarburizadores usados ​​em ferro dúctil geralmente requerem um teor de nitrogênio menor ou igual a 300 ppm, enquanto peças fundidas de alta precisão exigem menor ou igual a 100 ppm. As empresas de fundição devem ter cuidado com os recarburizadores granulares feitos por extrusão de pó de grafite com ligantes. Embora o carbono nestes produtos apareça na forma de grafite, o teor de nitrogênio costuma chegar a cerca de 2.000 ppm, levando facilmente a defeitos de porosidade do nitrogênio.

Cinza refere-se aos resíduos minerais inorgânicos em recarburizadores que não podem queimar em altas temperaturas, incluindo principalmente óxidos como SiO₂ e Al₂O₃. O teor de cinzas afeta diretamente a pureza e o desempenho do recarburizador e é um importante indicador para avaliar sua qualidade.

O impacto do teor de cinzas no processo de recarburação: As cinzas dificultam a dissolução e difusão de partículas de carbono no ferro fundido. A observação por microscopia eletrônica de amostras de coque e partículas de carvão parcialmente dissolvidas revelou a formação de uma camada fina e pegajosa de cinzas na superfície da amostra, que é o principal fator que afeta o desempenho de difusão e dissolução de partículas de carbono no ferro fundido. Recarburizadores com alto teor de-cinzas têm taxas de absorção de carbono significativamente mais baixas do que produtos com baixo teor de-cinzas, prolongando o tempo de fundição e aumentando o consumo de energia.

O impacto do teor de cinzas na qualidade da fundição: a grande quantidade de óxidos não{0}}metálicos contidos nas cinzas pode ser incorporada às peças fundidas como inclusões, contaminando o ferro fundido e reduzindo as propriedades mecânicas e a qualidade da superfície das peças fundidas. Simultaneamente, estes óxidos podem aderir à superfície do revestimento do forno, exacerbando a erosão e os danos, e encurtando a vida útil do revestimento do forno.

Padrões de controle de conteúdo de cinzas para recarburizadores de alta-qualidade: recarburizadores de coque de petróleo grafitado de alta-qualidade, após tratamento em alta-temperatura de 2.500 a 3.000 graus, apresentam teor de cinzas, enxofre e gás significativamente reduzido, com teor de cinzas controlado abaixo de 0,5%. Ao selecionar agentes cementantes na produção de peças fundidas, produtos com baixo teor de cinzas e alto carbono fixo devem ser priorizados para garantir a pureza do ferro fundido e a qualidade das peças fundidas.

Diferentes tipos de peças fundidas têm requisitos significativamente diferentes para vários indicadores de coque de petróleo de grafite. As empresas de fundição devem selecionar cientificamente os agentes de cementação com base nos requisitos específicos de produtos e processos:

Ferro fundido dúctil: Produtos com alto-carbono e baixo-enxofre que passaram por tratamento de grafitização devem ser selecionados. Os requisitos básicos são carbono fixo maior ou igual a 98,5%, enxofre menor ou igual a 0,05% e nitrogênio menor ou igual a 200 ppm. Isso pode melhorar a taxa de esferoidização e reduzir a quantidade de agente de esferoidização usado em 15% ~ 20%.

Ferro fundido cinzento (de médio-a-alto-final): coque de petróleo grafitado ou coque calcinado de alta{3}}qualidade deve ser selecionado, com carbono fixo maior ou igual a 95%~98%, enxofre menor ou igual a 0,5% e nitrogênio menor ou igual a 500ppm. Isto pode alcançar boas propriedades mecânicas e usinabilidade.

Fundições comuns/Cenários sensíveis ao custo-: sob a premissa de garantir a qualidade básica das peças fundidas, agentes de cementação à base de-coque de petróleo podem ser usados ​​(o teor de enxofre deve ser controlado), mas agentes de cementação à base de-carvão sulfúrico-com alto teor de enxofre devem ser evitados, a menos que um processo de dessulfurização seja usado. Para peças de precisão com paredes finas/peças superdimensionadas: Agentes de recarburização totalmente grafitados com grafitização de alta-temperatura acima de 2.600 graus devem ser selecionados, com carbono fixo maior ou igual a 99%, enxofre menor ou igual a 0,03% e nitrogênio menor ou igual a 100 ppm, para promover a nucleação, reduzir a porosidade de contração e melhorar a densidade de fundição.

Vale a pena notar que o controle de qualidade do coque de petróleo de grafite envolve uma série de padrões de teste, incluindo principalmente a série GB/T 26310 (coque calcinado para alumínio primário), a série YS/T 587 (coque calcinado para ânodos de carbono) e padrões internacionais como ASTM e ISO, cobrindo métodos de teste para vários itens, como teor de cinzas, teor de enxofre e oligoelementos. As empresas de fundição podem consultar os padrões atuais da indústria, como JB/T 14236-2023 "Agentes de Recarburação para Fundições" e YB/T 6261-2024 "Agentes de Recarburação - Determinação do Conteúdo de Nitrogênio - Método de Formaldeído" ao comprar e usar coque de petróleo de grafite para garantir a rastreabilidade e estabilidade da qualidade do produto.

Concluindo, as diversas propriedades químicas do coque de petróleo de grafite -conteúdo fixo de carbono, enxofre, nitrogênio e cinzas-são cruciais em todas as etapas da fundição de ferro fundido, impactando profundamente a microestrutura, as propriedades mecânicas, a qualidade da superfície e os custos de produção das peças fundidas. O teor fixo de carbono determina a eficiência do enriquecimento de carbono, a introdução excessiva de enxofre e nitrogênio pode levar a sérios defeitos de fundição, enquanto o teor de cinzas afeta indiretamente a estabilidade do forno e a qualidade da liga. As empresas modernas de fundição devem estabelecer uma abordagem holística de controle de qualidade, selecionando racionalmente produtos de coque de petróleo de grafite de alta-qualidade com indicadores correspondentes com base no posicionamento do produto e nas características do processo. Simultaneamente, devem estabelecer um mecanismo abrangente de testes e monitorização durante o processo de fundição para alcançar o equilíbrio ideal entre a qualidade da fundição e os custos de produção. Com a crescente demanda por peças fundidas de alta-qualidade na indústria de fundição e os requisitos cada vez mais rigorosos para conservação de energia e redução de emissões, o coque de petróleo grafitado de alta-qualidade com baixo teor de enxofre, baixo nitrogênio e alto teor de carbono fixo está se tornando a direção principal para o desenvolvimento da indústria.